第 ３１ 卷 第 ３ 期２０１４ 年 ５ 月文章编号：１００１⁃２４６Ｘ（２０１４）０３⁃０３５７⁃０６ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２）的从头算势能曲线和光谱常数计 算 物 理 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＯＭＰＵＴＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳＶｏｌ． ３１，Ｎｏ．３Ｍａｙ， ２０１４韩晓琴（商丘师范学院物理与电气信息学院， 河南 商丘 ４７６０００）摘 要： 采用从头算的多种方法和基组优化计算 ＳｅＯｘ（ｘ ＝ １，２）自由基的基态结构、谐振频率及离解能，优选出ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１ ＋Ｇ（２ｄｆ）、Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）方法分别对 ＳｅＯ、ＳｅＯ２自由基进行计算，计算结果与实验结果吻合很好． 对 ＳｅＯ 自由基拟合出 Ｍｕｒｒｅｌｌ⁃Ｓｏｒｂｉｅ 势能函数参数，计算出 ＳｅＯ 自由基的光谱常数和力常数． 计算出 ＳｅＯ２自由基力常数，导出 ＳｅＯ２自由基的多体展式势能函数，发现 ＳｅＯ２自由基对称伸缩振动势能图中在对称的 Ｏ ＋ ＳｅＯ→ＳｅＯ２反应通道上有一鞍点，其活化能约为４８? ２４ ｋＪ · ｍｏｌ－１，Ｏ 原子需要越过０? ５ ｅＶ 的能垒...

　　第 ３１ 卷 第 ３ 期２０１４ 年 ５ 月文章编号：１００１⁃２４６Ｘ（２０１４）０３⁃０３５７⁃０６ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２）的从头算势能曲线和光谱常数计 算 物 理 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＯＭＰＵＴＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳＶｏｌ． ３１，Ｎｏ．３Ｍａｙ， ２０１４韩晓琴（商丘师范学院物理与电气信息学院， 河南 商丘 ４７６０００）摘 要： 采用从头算的多种方法和基组优化计算 ＳｅＯｘ（ｘ ＝ １，２）自由基的基态结构、谐振频率及离解能，优选出ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１ ＋Ｇ（２ｄｆ）、Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）方法分别对 ＳｅＯ、ＳｅＯ２自由基进行计算，计算结果与实验结果吻合很好． 对 ＳｅＯ 自由基拟合出 Ｍｕｒｒｅｌｌ⁃Ｓｏｒｂｉｅ 势能函数参数，计算出 ＳｅＯ 自由基的光谱常数和力常数． 计算出 ＳｅＯ２自由基力常数，导出 ＳｅＯ２自由基的多体展式势能函数，发现 ＳｅＯ２自由基对称伸缩振动势能图中在对称的 Ｏ ＋ ＳｅＯＳｅＯ２反应通道上有一鞍点，其活化能约为４８? ２４ ｋＪ ｍｏｌ－１，Ｏ 原子需要越过０? ５ ｅＶ 的能垒才能生成 ＳｅＯ２的稳定结构．关键词： ＳｅＯ； ＳｅＯ２； 光谱常数； 势能函数中图分类号： Ｏ５６１? １文献标志码： Ａ收稿日期： ２０１３ －０７ －０１； 修回日期： ２０１３ －１０ －２９基金项目： 国家自然科学基金（１１０７４１６０）及河南省科技攻关计划（７）资助项目作者简介： 韩晓琴（１９７５ － ），女，硕士，讲师，主要从事原子分子结构与动力学研究，Ｅ⁃ｍａｉｌ： ｈａｎｘｉａｏｑｉｎ８８＠１６３． ｃｏｍ０ 引言二氧化硒对光和热稳定并有吸湿性，易溶于水、甲醇、丙酮、浓硫酸等，常用于制备高纯硒及其化合物，是有机化合物、氧化剂、催化剂、化学试剂以及各种无机硒化合物制造的原料，在复印机、整流器等中也有使用．自二十世纪五六十年代以来，人们对 ＳｅＯ２的研究热情不断上涨［１ －１３］． 早在 １９６９ 年，Ｈａｓｔｉｅ 等在稀有气体环境中测定了 ＳＯ２、ＳｅＯ２的红外光谱和结构［１］． １９７５ 年，Ｖｅｒｍａ 等研究了在 ３１９ ～２６９ ｎｍ 区域内 ＳｅＯ 的一种新发散光谱［２］． １９８０ 年，Ｗｉｎｔｅｒ 等观察研究了在近红外区 ＳｅＯ、ＳｅＳ、Ｓｅ２由激发态跃迁到基态的光谱数据［３］．２００８ 年，Ｘｕ 等人计算了 ＳｅＯｎ（ｎ ＝１ ～５）及其负离子的结构和电子亲和能［４］． 对 ＳｅＯ、ＳｅＯ２的结构及势能函数的研究也有报道［５，１１］，１９７０ 年，Ｔａｋｅｏ 等研究了 ＳｅＯ２基态和激发态的微波光谱，并测出了其势能函数常数［５］，但这些常数是在振动转动相互作用的基础上得到的． 并没有对势能面做出细致的讨论． 势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述［１４ －１７］，随着相关领域及实验技术的不断完善，对小分子势能函数的精度也提出了更高的要求． 因此，获得更为的势能函数并对其做出细致分析仍是很必要的．为此，采用从头算的组态相互作用方法 ＱＣＩＳＤ、ＱＣＩＳＤ（Ｔ）、ＣＣＳＤ、ＣＣＳＤ（Ｔ）和密度泛函的 Ｂ３ＬＹＰ 方法配合多种基组对 ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２）自由基进行优化计算，通过与实验值对比，优选出 ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１ ＋ Ｇ（２ｄｆ）方法对 ＳｅＯ 自由基进一步计算，得到其 Ｍ⁃Ｓ 势能函数． 优选出 Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）方法对 ＳｅＯ２自由基进行计算，推导出 ＳｅＯ２自由基的多体展式势能函数． 在此基础上，讨论了 ＳｅＯ２自由基的静态势能面特征． 为该自由基的反应化学动力学研究提供重要的理论依据．１ 理论计算１? １ ＳｅＯ 的基态结构、谐振频率、势能函数采用从头算的多种方法，配合不同基组对 ＳｅＯ 自由基基态进行优化和频率计算，优化结果列于表 １，同时得到 ＳｅＯ 自由基的基态为 Ｘ３－表中所列结果与实验值比较可知，选用 ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１ ＋ Ｇ（２ｄｆ） 方法时，得到的平衡键长Ｒｅ＝０? １６４ ８７ ｎｍ 与实验结果［２］Ｒｅ＝０? １６４ ９ ｎｍ 的误差仅为 ０? ０１８％，谐振频率 ｅ＝ ９２２? ６９０ ２ ｃｍ－１与实验结 ｇ，与文献［２，１３］的结果一致． 计 算 物 理第 ３１ 卷表 １ 不同方法和基组计算 ＳｅＯ 自由基的核间距、谐振频率及能量Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｔｅｒｎｕｃｌｅａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ， ｈａｒｍｏｎｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙｏｆ ＳｅＯ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｂａｓｅ ｓｅｔｓ方法Ｒ／ ｎｍ０? １６４ ４５０? １６４ ７５０? １６４ ４６０? １６４ ５２０? １６３ ０８０? １６３ １９０? １６３ ４０? １６３ ３３０? １６４ ６２０? １６４ ８７０? １６４ ７４０? １６４ ９／ ｃｍ－１９３０? ５２３ ８９３０? ２３２ ３９２８? ５１９ ９９３２? １６７ ３９７０? ４７５ ４９６３? ９３６ ８９６１? ０７７ ８９６１? ２４６ ４９２２? ５５４ ０９２２? ６９０ ２９２８? ２０３ １９１４? ６９Ｅ／ ａ． ｕ．－２ ４７６? ７５４ ３－２ ４７６? ７４９ ６－２ ４７５? ０５２ ３－２ ４７５? ０４１ ８－２ ４７５? ０２９ ２－２ ４７４? ９８９ ７－２ ４７５? ０３４ ６－２ ４７５? ０００ ２－２ ４７４? ６４９ ６－２ ４７５? ０３４ １－２ ４７５? ０２９ ３Ｂ３ＬＹＰ／６ －３１１ ＋ Ｇ（３ｄ２ｆ）Ｂ３ＬＹＰ／６ －３１１ ＋ Ｇ（２ｄｆ）ＣＣＳＤ（Ｔ） ／ ６ －３１１ ＋ Ｇ（３ｄ２ｆ）ＣＣＳＤ（Ｔ） ／ ６ －３１１Ｇ（３ｄｆ）ＣＣＳＤ／６ －３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）ＣＣＳＤ／６ －３１１Ｇ（ｄｆ）ＱＣＩＳＤ／６ －３１１ ＋ Ｇ（３ｄ２ｆ）ＱＣＩＳＤ／６ －３１１ ＋ Ｇ（ｄｆ）ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６ －３１１ ＋ Ｇ（３ｄ２ｆ）ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６ －３１１ ＋ Ｇ（２ｄｆ）ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６ －３１１Ｇ（２ｄｆ）实验值［２］果［２］ｅ＝ ９１４? ６９ ｃｍ－１的误差仅为 ０? ８６７％，可见本文的计算结果与实验结果符合很好． ＱＣＩＳＤ（Ｔ）是包括单、双取代并加入三重激发的二次组态相互作用方法，适用于较大原子 Ｓｅ 的双原子分子的非限制性开壳层波函的计算． 之后，采用同样的方法，在 Ｓｅ 原子和 Ｏ 原子间距不断改变的情况下进行单点能扫描计算，从而得到了一系列单点势能值，用正规方程组将其拟合为 Ｍ⁃Ｓ势能函数［１４］：Ｖ ＝ － Ｄｅ（１ ＋ ａ１ ＋ ａ２２＋ ａ３３）ｅｘｐ（－ ａ１）， （１）其中 ＝ Ｒ － Ｒｅ， Ｒ 为 Ｓｅ、Ｏ 原子的核间距，Ｒｅ为平衡核间距，其值为０? １６４ ８７ ｎｍ，通过计算得到拟合参数 ａ１＝３７? ３０２ ｎｍ－１， ａ２＝２９３? ３０６ ｎｍ－２，ａ３＝１ ３７９? ３６ ｎｍ－３，离解能 Ｄｅ＝５? ５７１ ９ ｅＶ，文献［１８］离解能 Ｄｅ＝４? ４２ ０? ０７ ｅＶ，而文献［１５］离解能的实验值 Ｄ０＝５? ４ ｅＶ，根据 Ｄｅ、Ｄ０的关系式Ｄｅ＝ Ｄ０＋ （１／２）ｅ－ （１／４）ｅｅ，计算得到Ｄｅ＝５? ４５７ ６ ｅＶ，显然本文的计算结果更接近实验值． 同时根据文献［１９ ～２１］给出的 Ｂｅ，ｅ，ｅｅ的计算公式及上面得到的势能函数参数，计算得到 Ｂｅ，ｅ，ｅｅ及力常数的值与实验值吻合很好，其结果列于表 ２． 另外，根据方均根误差公式ＥＲＭＳＥ＝于０? ３７８ ｋｃａｌ ｍｏｌ－１），文中的拟合精度高于通常要求的化学精度（１? ０ ｋｃａｌ ｍｏｌ－１）［２２］． 因此文中拟合出的势能函数是可信的．表 ２ ＳｅＯ 基态的力常数及光谱常数Ｔａｂｌｅ ２ Ｆｏｒｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ＳｅＯ ｉｎ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ１ＮＮｉ ＝１（ＶＡＰＥＦ－ Ｖａｂｉｎｉｔｉｏ）２得到 ＳｅＯ 自由基的方均根误差为０? ０１６ ４ ｅＶ （相当ｆ２／ （ａＪ ｎｍ－２）７１７? ５０７ｆ３／ （ａＪ ｎｍ－３）－４１ ３９９? ４ｆ４／ （ａＪ ｎｍ－３）１ ９１２ ９６０ｅ／ ｃｍ－１９２２? ６９９１４? ６９ｅｅ／ ｃｍ－１４? ３６５４? ５２Ｂｅ／ ｃｍ－１０? ４５９ ７０? ４６５ ５ｅ／ ｃｍ－１０? ００２ ９８０? ００３ ２本文值实验值［２］图 １ ＳｅＯ （Ｘ３－Ｆｉｇ． １ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＳｅＯ （Ｘ３－ｇ）自由基的势能曲线ｇ） ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ 图 １ 绘出了 ＳｅＯ（３－）的势能曲线． 可以看出 ＳｅＯ自由基的平衡核间距为 ０? １６４ ８７ ｎｍ、离解能为 ５? ５７１ ９ｅＶ，与计算结果完全吻合． 拟合出的势能曲线也正确反应了 ＳｅＯ 自由基势能随核间距的变化趋势． 该双原子势能函数可用于 ＳｅＯ２自由基势能函数的研究．１? ２ ＳｅＯ２自由基的电子状态与离解极限ＳｅＯ２自由基属于 Ｃ２Ｖ群，可由以下通道构造出 ＳｅＯ２的基电子状态 Ｘ１Ａ１．Ｓｅ（３Ｐｇ） ＋ Ｏ２（３?－Ｏ（３Ｐｇ） ＋ ＳｅＯ（３?－）Ｓｅ（３Ｐｇ） ＋ Ｏ（３Ｐｇ） ＋ Ｏ（３Ｐｇ） 根据微观过程的可逆性原理可得基态 ＳｅＯ２自由基的可能离解极限为 ｇ）ＳｅＯ２（Ｘ１Ａ１）．（２）８５３ 第 ３ 期韩晓琴：ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２）的从头算势能曲线?－Ｏ（３Ｐｇ） ＋ ＳｅＯ（３?－），Ｓｅ（３Ｐｇ） ＋ Ｏ（３Ｐｇ） ＋ Ｏ（３Ｐｇ）．ｇ），（３） 上述三个过程都可将 ＳｅＯ２离解，但离解能小的 Ｓｅ（３Ｐｇ） ＋ Ｏ２（３－基离解能 Ｄｅ（ＳｅＯ２） ＝３? ３５８ ６ ｅＶ．１? ３ ＳｅＯ２自由基的基态结构、谐振频率、力常数采用组态相互作用的 ＱＣＩＳＤ、ＱＣＩＳＤ（Ｔ）、ＣＣＳＤ、ＣＣＳＤ（Ｔ）和密度泛函的 Ｂ３ＬＹＰ 等方法，配有多种基组计算了 ＳｅＯ２自由基的键长 ＲＳｅＯ、键角 ＯＳｅＯ、谐振频率 （对称伸缩振动频率 １、弯曲振动频率 ２、反对称伸缩振动频率 ３）， 其结果见表 ３． 并得到 ＳｅＯ２自由基基态为１Ａ１，具有 Ｃ２Ｖ构型．表 ３ 用不同方法和基组计算得到 ＳｅＯ２自由基的结构常数及谐振频率Ｔａｂｌｅ ３ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ ｈａｒｍｏｎｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ＳｅＯ２ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｂａｓｅ ｓｅｔｓＳｅＯ２Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（２ｄｆ）Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）Ｂ３Ｐ８６／６⁃３１１Ｇ（２ｄｆ）Ｂ３Ｐ８６／ Ａｕｇ⁃ｃｃ⁃ＰＶ５ＺＱＣＩＳＤ／６⁃３１１ ＋ Ｇ（ｄｆ）ＱＣＩＳＤ／６⁃３１１ ＋ Ｇ（２ｄｆ）ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１Ｇ（ｄｆ）ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１Ｇ（２ｄｆ）ＣＣＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１Ｇ（ｄｆ）ＣＣＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１Ｇ（２ｄｆ）ＣＣＳＤ／６⁃３１１Ｇ（２ｄｆ）ＣＣＳＤ／６⁃３１１ ＋ Ｇ（２ｄｆ）实验值［１，６］ｇ）式是能量过程． 即 ＳｅＯ２自由ＲＳｅＯ／ ｎｍ０? １６０ ９４０? １６０ ７８０? １６０ １４０? １６０ ８６０? １５９ ７４０? １６０ １９０? １６１０? １６１ ４９０? １６１０? １６１ １６０? １５９ ４７０? １５９ ６５０? １６０ ７ＯＳｅＯ／ １１４? ０２８ ４１１３? ９４０ ３１１４? ０１７ ９１１３? ９００ ０１１４? ０３０ ３１１４? ２０９ ５１１４? ４９９ １１１４? ４５６ ６１１４? ４９９ １１１４? ４１５ ５１１４? ４１３ ２１１４? ２９６ ６１１３? ８３３１／ ｃｍ－１３７３? ０２４ ５３７１? ７８３ ２３７８? ２３９ ８３７１? ８９７ ５３８５? ４２０ ４３８２? ４９９ ６３７１? ４５７３６９? ５３７ ６３７１? ４５７ ０３７２? ８６１ ０３９２? ０８１ ６３８９? １２９ ３３６６? ０２／ ｃｍ－１９７３? ４５２ ９９７２? １７６ ７９９６? ９１５ ６９６９? ６３１ ８９９３? ２１０ ４９８９? ０２１ ４９３８? ８２８９４０? ４３７ ７９３８? ８２７ ９９５５? ６６５１ ０２２? ９６２ ９１ ０１４? ８１８ ８９７１? ２３／ ｃｍ－１１ ０１６? １１６ ８１ ０１０? ５９６ ３１ ０４０? ６４７ ４１ ００５? ５３９ ９１ ０３７? １２１ ０１ ０３２? １４０ ６１ ００１? ４５２ ９１ ０００? ４１１ ４１ ００１? ４５２ ９１ ０１３? ４４８１ ０７５? ３３７ ３１ ０６１? ４６８ ８ 表 ３ 中，Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）方法下计算得到的键长 ＲＳｅＯ＝０? １６０ ７８ ｎｍ，键角ＯＳｅＯ ＝１１３? ９４０ ３，谐振频率 １＝３７１? ７８３ ２ ｃｍ－１， ２＝９７２? １７６ ７ ｃｍ－１与实验值［１，６］符合． 正是由于密度泛函的 Ｂ３ＬＹＰ方法计算库伦作用时将电子密度对一组原子中心的函数进行展开，而不计算所有的双电子积分，所以能够显著提高计算效率，同时不牺牲预测的结构、相对能量和分子性质的精度． 同时也计算出了相应的力常数 ｆ１１＝０? ４９６ １４ ａ． ｕ． 、 ｆ１２＝０? ０１４ １２ ａ． ｕ． 、 ｆ１３＝０? ００４ ３１ ａ． ｕ． 、 ｆ３３＝０? ３０９ ２４ ａ． ｕ． ． 这些数据可为进一步研究 ＳｅＯ２自由基的性质提供有力的参考． 同时得到恒定体积的摩尔热熔 Ｃ ＝ ８? ２６６ ｃａｌｍｏｌ－１，熵 Ｓ ＝６２? ７２１ ｃａｌ ｍｏｌ－１．１? ４ ＳｅＯ２自由基的多体项展式势能函数对于 ＳｅＯ２自由基，设基态原子能量为零，满足（３）式离解极限的多体项展式为Ｖ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３） ＝ Ｖ（２）其中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３分别为 Ｓｅ 与 Ｏ、Ｓｅ 与 Ｏ、Ｏ 与 Ｏ 原子的核间距（ Ｒ１＝ ＲＳｅＯ， Ｒ２＝ ＲＳｅＯ、 Ｒ３＝ ＲＯＯ），式中Ｖ（２）Ｒ３） 为三体项 ＳｅＯ２（Ｘ１Ａ１）的势能函数，采用文献［１４］形式为Ｖ（３）其中，对称内坐标 Ｓｉ的多项式Ｐ ＝ Ｃ１＋ Ｃ２Ｓ１＋ Ｃ３Ｓ２ＳｅＯ（Ｒ１） ＋ Ｖ（２）ＳｅＯ（Ｒ２） ＋ Ｖ（２）ＯＯ（Ｒ３） ＋ Ｖ（３）ＳｅＯ２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３），（４）ＳｅＯ（Ｒ１），Ｖ（２）ＳｅＯ（Ｒ２）， Ｖ（２）ＯＯ（Ｒ３） 为两体项 ＳｅＯ（Ｘ３?－），ＳｅＯ（Ｘ３?－），ＯＯ（Ｘ３?－）的势能函数， Ｖ（３）ＳｅＯ２（Ｒ１，Ｒ２，ＳｅＯ２（Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３） ＝ ＰＴ，（５）２＋ Ｃ４Ｓ３＋ Ｃ５Ｓ２３＋ Ｃ６Ｓ１Ｓ３＋ Ｃ７Ｓ２１．（６）９５３ 计 算 物 理第 ３１ 卷量程函数Ｔ ＝ ［１ － ｔａｎｈ（１Ｓ１／２）］［１ － ｔａｎｈ（３Ｓ３／２）］，（７）式中 １、 ３是非线自由基的平衡结构为 Ｃ２Ｖ，为了方便研究势能函数，根据势能面的结构特征，采用优化内坐标． 取 ＳｅＯ２的两个平衡键长为参考结构， Ｒ０成优化内坐标 ＳｉＳ１Ｓ２Ｓ３式中 ｉ＝ Ｒｉ－ Ｒ０这一物理意义，Ｓ２只能含偶次项． 由以上可知，只有确定（６）式中的七个线）式中的两个非线性系数（ １、３）就能得到三体项 ＳｅＯ２的势能函数． 依据表 ３ 列出的平衡结构参数以及文中得到的 ＳｅＯ２的离解能、力常数等，可以确定势能函数式（５）的参数值分别是 Ｃ１＝７? ７４７ ８、Ｃ２＝７? ５６７ ６、Ｃ３＝ －４? ８２６ ７、Ｃ４＝２? ９０３、Ｃ５＝８? ４２４ ７、Ｃ６＝ －１２? ４５１ ５、Ｃ７＝９? ６８６ ３、 １＝ １? ２、３＝ ０? ８． 为了直观地分析势能函数的物理意义，展示 ＳｅＯ２自由基的结构及形成机理，下面给出基态 ＳｅＯ２自由基的伸缩振动图和旋转图［２３ －２８］．图 ２ 是固定ＯＳｅＯ ＝１１３? ９４０ ３时的对称伸缩振动势能图，该图显示了 ＳｅＯ２自由基的 Ｃ２Ｖ结构特征． 并且在 ＲＳｅＯ＝０? １６０ ７８ ｎｍ 处有一势阱，阱深约为３? ３５８ ６ ｅＶ，这与从头算得到的结果 ＲＳｅＯ＝０? １６０ ７８ ｎｍ，Ｄｅ＝３? ３５８ ６ ｅＶ 一致，表明在该处形成稳定的 ＳｅＯ２自由基． 在两个等价的通道 Ｏ ＋ ＳｅＯＳｅＯ２上有两个对称鞍点，分别在（０? ２５８ ６ ｎｍ，０? １６８ ２ ｎｍ）和（０? １６８ ２ ｎｍ，０? ２５８ ６ ｎｍ）处，其活化能约为４８? ２４ ｋＪ ｍｏｌ－１． 且在ＲＳｅＯ＝ ＲＯＳｅ＝０? ２５５ ｎｍ 处出现一势垒，势垒高度大约为 ２? ０ ｅＶ． 说明该反应是只能通过两个等价的通道越过势垒才能进行的有阈能反应． 图中清晰显示 Ｏ 与 ＳｅＯ 反应时需要越过的势垒低于在 ＲＳｅＯ＝ ＲＯＳｅ＝０? ２５５ ｎｍ处出现的势垒．图 ３ 为固定 Ｏ⁃Ｓｅ 键在 Ｘ 轴上，Ｏ⁃Ｓｅ 键的中垂线为 Ｙ 轴，让另一个 Ｏ 原子绕 Ｓｅ⁃Ｏ 键旋转的等值势能图．图中清晰看到当 Ｏ 原子转到（０? １４５ ６ ｎｍ， ０? １４６ ９ ｎｍ）处时，出现一深度为 ３? ３５８ ６ ｅＶ 的势阱，这与从头算结果一致，并且在大约（０? ２０６ ７ ｎｍ，０? ２３３ ７ ｎｍ）处有一势垒，垒高大约为 ２? ０ ｅＶ，与图 ２ 的结果完全吻合．１＝ Ｒ０２＝０? １６０ ７８ ｎｍ， Ｒ０３＝０? ２６９ ６ ｎｍ，故内坐标 ｉ经下列变换＝１／１／２２１／－ １／２００１２００１２３，（８）ｉ（ｉ ＝ １，２，３）， Ｓ２对 Ｒ１、Ｒ２的交换是反对称的，但 Ｒ１和 Ｒ２交换后分子是相同的，为了满足图 ２ ＳｅＯ２（１Ａ１）自由基伸缩振动的等值势能Ｆｉｇ． ２ Ｓｔｒｅｔｃｈ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ＳｅＯ２ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ 图４ 为固定 Ｏ⁃Ｏ 键在 Ｘ 轴上，其中一 Ｏ 原子为原点建立 Ｙ 轴并让 Ｓｅ 原子绕 Ｏ⁃Ｏ 键旋转的等值势能图．图中清晰看到 ＳｅＯ２自由基的 Ｃ２Ｖ结构． 并且图中显示当 Ｓｅ 原子转到（０? １３４ ８ ｎｍ， ０? ０８７ ６ ｎｍ）处时形成稳定的 ＳｅＯ２自由基． 这与图 ２，３ 的结果完全一致．图 ３ Ｏ 绕 Ｓｅ⁃Ｏ（ＲＳｅＯ＝０? １６０ ７８ ｎｍ）旋转的等值势能Ｆｉｇ．３ Ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ Ｏ ｍｏｖｉｎｇ ａｒｏｕｎｄ ａ ｆｉｘｅｄ Ｓｅ⁃Ｏ０６３ 第 ３ 期韩晓琴：ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２）的从头算势能曲线 Ｓｅ 绕 Ｏ⁃Ｏ（ＲＯＯ＝０? ２６９ ６ ｎｍ）旋转的等值势能图Ｆｉｇ． ４ Ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｅ ｍｏｖｉｎｇ ａｒｏｕｎｄ ａｆｉｘｅｄ Ｏ⁃Ｏ ｂｏｎｄ在化学动力学研究中，的势能面是动力学计算的基础，图 ２ ～ 图 ４ 以不同的旋转方式分析得到了ＳｅＯ２自由基的势能面，该势能面符合三原子分子的几何构型，也表明 ＳｅＯ２自由基的势能函数能准确呈现出其结构特征和能量变化的特性． 可用于进一步研究 ＳｅＯ２自由基的动力学．２ 结论采用从头算的 ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１＋Ｇ（２ｄｆ）方法优化出 ＳｅＯ 自由基的几何构型和谐振频率，计算结果达到了更高精度，拟合出 ＳｅＯ 自由基的 Ｍ⁃Ｓ 势能函数参数并研究了 ＳｅＯ 自由基势能随核间距的变化． 采用Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）方法对 ＳｅＯ２（Ｘ１Ａ１）自由基进行计算，发现其平衡结构、谐振频率与实验值符合很好，根据推导出的离解极限确定了 ＳｅＯ２自由基的基态及离解能，进一步计算了该自由基的力常数． 运用多体项展式理论导出 ＳｅＯ２自由基的解析势能函数，绘出它的伸缩和旋转势能曲线． 从图中清晰看出该函数正确反应了体系的结构和能量变化特征，并给出一些动力学信息． 发现 ＳｅＯ２自由基的等值势能图中在等价的 Ｏ ＋ＳｅＯＳｅＯ２反应通道上有一鞍点，Ｏ 原子需要越过 ２? ０ ｅＶ 的能垒才能生成 ＳｅＯ２的稳定结构．参考文献［ １ ］ Ｈａｓｔｉｅ Ｊ Ｗ， Ｈａｕｇｅ Ｒ， Ｍａｒｇｒａｖｅ Ｊ Ｌ． Ｉｎｆｒａ⁃ｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ＳＯ２ａｎｄ ＳｅＯ２ｉｎ ｒａｒｅ ｇａｓ ｍａｔｒｉｃｅｓ ［Ｊ］． Ｊ Ｉｎｏｒｇ ＮｕｃＣｈｅｍ， １９６９， ３１： ２８１ －２８９?［ ２ ］ Ｖｅｒｍａ Ｋ Ｋ， Ａｚａｍ Ｍ， Ｐａｄｄｉ Ｒｅｄｄｙ Ｓ． Ａ ｎｅｗ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｂａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＳｅＯ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｇｉｏｎ ３１９０ －２６９０ ［Ｊ］． Ｊ Ｍｏｌ Ｓｐｅｃｔ，１９７５， ５８： ３６７ －３７４?［ ３ ］ Ｗｉｎｔｅｒ Ｒ， Ｂａｒｎｅｓ Ｉ， Ｆｉｎｋ Ｅ Ｈ， Ｗｉｌｄｔ Ｊ， Ｚａｂｅｌ Ｆ． ｂ１?＋Ｘ３?－ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｏｆ ＳｅＯ， ＳｅＳ， ａｎｄ Ｓｅ２ｉｎ ｔｈｅ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ， １９８０， ７３（２）： ２９７ －３０３?［ ４ ］ Ｘｕ Ｗ Ｇ， Ｂａｉ Ｗ Ｊ． Ｔｈｅ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｏｘｙｇｅｎ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ＳｅＯｎ（ｎ ＝１ －５） ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｎｉｏｎｓ： Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｆｆｉｎｉｔｉｅｓ ［Ｊ］． ＪＭｏｌ Ｓｔｒｕｃ Ｔｈｅｏｃｈｅｍ， ２００８， ８６３： １ －８?［ ５ ］ Ｔａｋｅｏ Ｈ． Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ［Ｊ］． Ｊ Ｍｏｌ Ｓｐｅｃｔ，１９７０，３４： ３７０ －３８２?［ ６ ］ Ｔａｋｅｏ Ｈ． Ｔｈｉｒｄ⁃ｏｒｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ ｏｆ ＳｅＯ２ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ［Ｊ］． Ｊ Ｍｏｌ Ｓｐｅｃｔ， １９７２， ４１：４２０ －４２２?［ ７ ］ ＭｃＤｅｒｍｏｔｔ Ｗ Ｅ， Ｂｅｎａｒｄ Ｄ Ｊ． ＳｅＯ ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｖａｐｏｒｓ ｗｉｔｈ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ｏｘｙｇｅｎ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，１９７９， ６４（１５）： ６０ －６２?［ ８ ］ Ｓｐｏｌｉｔｉ Ｍ， Ｇｒｏｓｓｏ Ｖ， Ｃｅｓａｒｏ Ｓ Ｎ． Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｍａｔｒｉｘ ｌｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ， ａｎｄ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ， ｔｈｅ ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ ｇｒｏｕｐ ｖｉｂ ｅｌｅｍｅｎｔｓ： Ｏ３， ＳＯ２，ＳｅＯ２ａｎｄ ＴｅＯ２［Ｊ］． Ｊ Ｍｏｌ Ｓｔｒｕｃ， １９７４， ２１： ７ －１５?［ ９ ］ Ｔａｎａｋａ Ｋ， Ｋｉｙｏｊｉ Ｕ， Ｔａｎａｋａ Ｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎｙｌ（ ⁃ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ） ｄｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｃａｒｂａｍａｔｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＩＩ）， （ ⁃Ｃ５Ｈ５）Ｍｏ（ＣＯ）ｎ（ＸＹＣＮＭｅ２） （ｎ ＝２， ＸＹ ＝ ＳｅＳｅ， ＳｅＳ， ＳＳ， ＳｅＯ， ＳＯ； ｎ ＝３， ＸＹ ＝ ＳｅＯ， ＳＯ） ［Ｊ］． ＪＩｎｏｒｇ Ｎｕｃｌ Ｃｈｅｍ， １９８１， ４３： ２０２９ －２０３２?［１０］ Ｓｃｈｍｉｄｔ Ｒ． Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎａｌ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２（１ｇ）， Ｏ２（１?＋（１?＋） ｂｙ ｓｍａｌｌ ｐｏｌｙａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ［Ｊ］． Ｊ Ｐｈｏｔｏ Ｐｈｏｔｏ Ａ： Ｃｈｅｍ， １９９４， ８０：１ －５?［１１］ Ｙａｎｋｏ Ｂ Ｄ， Ｓｔａｎｃｈｏ Ｉ Ｙ， Ｌｕｂｅｎ Ｉ Ｌ． Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｇｌａｓｓｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＳｅＯ２［Ｊ］． Ｊ Ｎｏｎ⁃Ｃｒｙ Ｓｏｌｉｄｓ， １９９５， １９２：１７９ －１８２?［１２］ Ｋｏｎｉｎｇｓ Ｒ Ｊ Ｍ， Ｂｏｏｉｊ Ａ Ｓ， Ｋｏｖｃｓ Ａ． Ｔｈｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＳｅＯ２ａｎｄ ＴｅＯ２ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ， １９９８，２９２： ４４７ －４５３?［１３］ Ｐａｒｅｎｔ Ｃ Ｒ， Ｋｕｉｊｐｅｒｓ Ｐ Ｊ Ｍ． Ｔｈｅ ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒｗａｖｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＳｅＯ ｉｎ ｔｈｅ Ｘ３?－ｓｔａｔｅ ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ， １９７９， ４０： ４２５ －４３７?ｇ），ＳＯ（１?＋）， ＳｅＯ（１?＋） ａｎｄ ＮＦ１６３ 计 算 物 理第 ３１ 卷［１４］ Ｚｈｕ Ｚ Ｈ， Ｙｕ Ｈ Ｇ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ［Ｍ］． Ｂｅｉｊｉｎｇ： Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ， １９９７：１０２?［１５］ Ｈｕｂｅｒ Ｋ Ｐ， Ｈｅｒｚｂｅｒｇ Ｇ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ （ＩＶ） ［Ｍ］． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ， １９７９?［１６］ Ｇｒａｎｄｉｎｅｔｔｉ Ｆ， Ｖｉｎｃｉｇｕｅｒｒａ Ｖ． Ａｄｄｕｃｔｓ ｏｆ ＮＦ＋ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］． ｌｎｔ Ｊ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ， ２００２， ２１６： ２８５ －２９９?［１７］ Ｍｏｒｒｉｓｏｎ Ｍ Ａ， Ｗｅｉｇｕｏ Ｓ． Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ⁃ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎｓ［Ｍ］． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｐｌｅｎｕｍ，１９９５?［１８］ Ｓｍｏｅｓ Ｓ， Ｄｒｏｗａｒｔ Ｊ． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｂｙ ｔｈｅ ｍａｓｓ⁃ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｋｎｕｄｓｅｎ⁃ｃｅｌｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ， １９８４， ８０（２）： １１７１ －１１８０?［１９］ Ｚｈｕ Ｊ Ｌ， Ｒｅｎ Ｔ Ｑ， Ｗａｎｇ Ｑ Ｍ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＯＨ（Ｄ） ａｎｄ ＳＨ（Ｄ） ［Ｊ］． ＡｃｔａＰｈｙｓ Ｓｉｎ， ２００９， ５８（５）： ３０４７ －３０５１?［２０］ Ｘｉａｏ Ｘ Ｊ， Ｊｉａｎｇ Ｌ Ｊ， Ｌｉｕ Ｙ Ｆ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＮＦＸ（Ｘ ＝ －１，０， ＋１） ［Ｊ］． ＣｈｉｎｅｓｅＪ Ｃｏｍｐｕｔ Ｐｈｙｓ， ２０１１， ２８（４）： ５７６ －５８２?［２１］ Ｌｖ Ｂ， Ｌｉｎｇ Ｈ Ｒ Ｆ， Ｚｈｏｕ Ｘ， Ｃｈｅｎｇ Ｘ Ｌ， Ｙａｎｇ Ｘ Ｄ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｎａｌｙｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ＡｌＯ２ａｎｄ Ａｌ２Ｏ ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ Ｓｉｎ， ２００８， ５７（４）： ２１４５ －２１５１?［２２］ Ｘｉｏｎｇ Ｘ Ｌ， Ｗｅｉ Ｈ Ｙ， Ｃｈｅｎ Ｗ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ （Ｘ２?）ｏｆ ＴｉＮ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ［Ｊ］． ＡｃｔａＰｈｙｓ Ｓｉｎ， ２０１２， ６１（１）： ０１３４０１（１ －６）?［２３］ Ａｌｆｒｅｄｏ Ａ， Ｍｉｇｕｅｌ Ｐ． Ａ ｎｅｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｍ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ ｏｆ ｔｒｉａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ［Ｊ］． Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ， １９９２， ９６（２）： １２６５ －１２７５?［２４］ Ｈａｎ Ｘ Ｑ， Ｘｉａｏ Ｘ Ｊ， Ｌｉｕ Ｙ Ｆ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＣｌｘ（ｘ ＝１，２） ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ［Ｊ］． ＣｈｉｎｅｓｅＪ Ｃｏｍｐｕｔ Ｐｈｙｓ， ２０１２， ２９（１）： １３９ －１４３?［２５］ Ｈａｎ Ｘ Ｑ， Ｘｉａ Ｘ Ｊ， Ｌｉｕ Ｙ Ｆ． Ｔｈｅ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＯＨ， ＯＣＩ ａｎｄ ＨＯＣＩ（１Ａ） ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ Ｓｉｎ，２０１２， ６１（１６）： １６３１０１（１ －７）?［２６］ Ｓｈｉ Ｄ Ｈ， Ｌｉｕ Ｈ， Ｓｕｎ Ｊ Ｆ， Ｚｈｕ Ｚ Ｌ， Ｌｉｕ Ｙ Ｆ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｎａｌｙｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ＡｓＨ（Ｘ３?－） ａｎｄ ＡｓＨ２（Ｃ２ ｖ，Ｘ２Ｂ１） ｒａｄｉｃａｌｓ ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ Ｓｉｎ， ２０１０， ５９（１）： ２２７ －２３３?［２７］ Ｘｉａｏ Ｘ Ｊ， Ｈａｎ Ｘ Ｑ， Ｌｉｕ Ｙ Ｆ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ＸＦ２（Ｘ ＝ Ｂ，Ｎ） ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ［Ｊ］． ＡｃｔａＰｈｙｓ Ｓｉｎ， ２０１１， ６０（６）： ０６３１０２（１ －７）?［２８］ Ｚｈａｏ Ｊ， Ｚｅｎｇ Ｈ， Ｚｈｕ Ｚ Ｈ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＨＮＯ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ Ｓｉｎ， ２０１１， ６０（１１）： １１３１０２（１ －５）?ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２）２ｗｉｔｈ ｄｉａｔｏｍｉｃ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅ ｐｏｌｙａｔｏｍｉｃ ｌｉｇａｎｄｓ： Ａ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎＨＡＮ Ｘｉａｏｑｉｎ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｓｈａｎｇｑｉｕ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｓｈａｎｇｑｉｕ ４７６０００， Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ｈａｒｍｏｎｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２） ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ａｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｂａｓｅ ｓｅｔｓ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｉｎ Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９． Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ， ＱＣＩＳＤ（Ｔ） ／６⁃３１１ ＋ Ｇ（２ｄｆ） ａｎｄ Ｂ３ＬＹＰ／６⁃３１１Ｇ（３ｄ２ｆ）ａｒｅ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ＳｅＯ， ＳｅＯ２． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｆｏｒ ＳｅＯ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ， Ｍｕｒｒｅｌｌ⁃Ｓｏｒｂｉｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ， ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｗｈｉｃｈ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｆｏｒｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｒｅ ｓｈｏｗｎ． Ｉｔ ｐｒｏｖｉｄｅｓｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ＳｅＯｘ（ｘ ＝１，２）． Ｆｏｒ ＳｅＯ２ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ， ｆｏｒｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ． Ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＳｅＯ２ａｒｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｎｙ⁃ｂｏｄｙ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ． Ｉｎ ａ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆＳｅＯ２， ｓａｄｄｌｅ ｐｏｉｎｔｓ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｏ ＋ ＳｅＯＳｅＯ２ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｄｉｌａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ａｒｅ ｆｏｕｎｄ． Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｉｓ ４８? ２４ｋＪ ｍｏｌ－１． Ａ ｓｔａｂｌｅ ＳｅＯ２ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｆｏｒｍｅｄ ａｓ Ｏ ａｔｏｍ ｗｉｔｈ ｅｎｅｒｇｙ ｓｕｒｐａｓｓｉｎｇ ０? ５ ｅＶ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＳｅＯ； ＳｅＯ２； ｓｐｅｃｔｒａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔ； ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎＲｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ： ２０１３ －０７ －０１； Ｒｅｖｉｓｅｄ ｄａｔｅ： ２０１３ －１０ －２９２６３ SeOx（x＝1，2）的从头算势能曲线和光谱常数SeOx（x＝1，2）的从头算势能曲线和光谱常数作者：韩晓琴， HAN Xiaoqin作者单位：商丘师范学院物理与电气信息学院,河南 商丘,476000刊名：计算物理英文刊名：Chinese Journal of Computational Physics年，卷(期)： 引用本文格式：韩晓琴.HAN Xiaoqin SeOx（x＝1，2）的从头算势能曲线和光谱常数[期刊论文]-计算物理2014(3) 2014(3)

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